标准样品的特性值会随时间或运输条件变化,其稳定性可从“短周期”和“长周期”两个维度理解,核心是研究特性值随时间的均匀性变化。
短周期稳定性:指标准样品在合适运输条件下,运输期间特性值的变化程度,研究目的是确定合适的运输条件,确保运输过程中特性值变化不增加测量不确定度。
长周期稳定性:指标准样品在合适贮存条件下,特性值随时间的变化程度,研究目的是确定贮存条件及特性值保持有效的时间周期(有效期),确保有效期内特性值变化不增加测量不确定度。
标准样品的稳定性变化本质是随时间的均匀性变化,具体可分为三种类型:
样料随时间均匀变化:整批样料特性值同步变化,在每个检测时间点,特性值一致性好(均匀性未变),但不同时间点的特性值不同,测量不确定度不变。这种情况可通过回归分析找出变化与时间的关系,预测稳定性。
样料随时间不均匀变化:整批样料变化不一致,可能出现瓶内或瓶间均匀性改变(如部分样料变化、部分不变),导致特性值和测量不确定度均发生变化。需通过F检验或t检验判断特性值变化是否在允许范围内。
运输条件下的稳定性:运输环境可能导致特性值变化,研究目的是确定运输引入的测量不确定度,并将其纳入总不确定度。
标准样品稳定性检验方案的选择
根据稳定性变化的机理,目前主要有两种检验方案:
操作:对同时制备的多瓶样品,按预设时间顺序逐瓶检测,通过统计分析确定有效期。
缺陷:
一是检测在不同时间进行,受仪器、环境、操作等复现性条件影响,难以区分不确定度增大是样料变化还是检测条件变化导致;
二是仅适用于样料均匀变化的情况,若出现不均匀变化,可能因采样无代表性误判(如检测到未变化的样料而判定整批合格)。
操作:每个检测时间点同时检测多瓶样料(通常3~5瓶),确保同时间点检测为重复性条件(排除时间对检测的干扰)。
优势:解决了传统方案的缺陷,避免采样无代表性问题,更科学反映实际情况。
不足:实施时间短、经验少,需更多样品和费用(是传统方案的3~5倍)。
两种方案的检验步骤基本一致,差异在于每个时间点的检测瓶数及数据处理方法,具体程序如下:
方案策划:选择统一检测方法,制定检测步骤,确定检测人员和监督人员;预设检测时间点(如每6个月一次,持续2年),明确每个时间点的重复性检测次数(传统方案每瓶测3次,同步方案每时间点测3~5瓶,每瓶测3次)。
按计划检测:在预设时间点依次对样品进行检测,确保操作规范。
数据评估
先检查数据有效性,判断是否有趋势变化;
若特性值变化趋势明显,用线性回归分析建立变化与时间的关系;
若变化趋势不明显但数值波动大,用F检验判断变化显著性;
若数值波动大,用t检验判断各瓶特性值一致性是否在规定范围内。
得出结论:根据数据分析结果,确定标准样品的稳定期限、合适的运输及贮存条件。
标准样品的稳定性是其特性值可靠传递的核心保障,从短周期到长周期的变化机理分析,到传统与同步检验方案的选择,再到规范的检验程序,每一步都影响着稳定性判断的准确性。掌握这些要点,才能确保标准样品在检测、校准中真正发挥“基准”作用,为检测结果的可靠性奠定基础。